Chaque couple redox a un potentiel qui mesure la force de son oxydant : plus il est élevé, plus l'oxydant « tire » fort sur les électrons. Une pile exploite l'écart entre deux couples, et l'équation de Nernst dit comment ce potentiel change avec les concentrations et le pH. Ces calculs font partie de l'électrochimie, l'étude des piles et de l'électrolyse.
L'essentiel
- Le potentiel standard E° d'un couple est mesuré par rapport à l'électrode à hydrogène (E° = 0 V), avec toutes les concentrations à 1 mol/L. Plus E° est grand, plus l'oxydant est fort ; plus E° est petit, plus le réducteur est fort. Exemples : Zn²⁺/Zn −0,76 V ; Fe²⁺/Fe −0,44 V ; Ni²⁺/Ni −0,25 V ; Cu²⁺/Cu +0,34 V ; Fe³⁺/Fe²⁺ +0,77 V ; Ag⁺/Ag +0,80 V ; MnO₄⁻/Mn²⁺ +1,51 V.
- Équation de Nernst à 25 °C, pour Ox + n e⁻ → Red : E = E° + (0,06/n) × log([Ox]/[Red]). Un métal solide compte pour 1 : pour Ag⁺/Ag, E = 0,80 + 0,06 log[Ag⁺].
- Si des ions H⁺ figurent dans la demi-équation (a Ox + m H⁺ + n e⁻ → b Red + …), ils entrent dans le log : E = E° + (0,06/n) × log([Ox]^a × [H⁺]^m/[Red]^b). L'eau ne figure jamais dans le log.
- Comme log[H⁺] = −pH, le terme du pH devient −0,06 × (m/n) × pH. Quand [Ox] = [Red], E = E° − 0,06 × (m/n) × pH : c'est le potentiel apparent E°′. Le permanganate est un oxydant plus fort en milieu très acide.
- Une pile relie deux demi-piles par un fil (les électrons y circulent) et par un pont salin. Le pont salin (KNO₃ gélifié, par exemple) laisse passer les ions : il ferme le circuit et garde chaque solution électriquement neutre.
- Le pôle positif est la cathode : c'est le couple de potentiel le plus élevé, son oxydant y est réduit (dans la pile Daniell, Cu²⁺ + 2 e⁻ → Cu). Le pôle négatif est l'anode : le métal y est oxydé (Zn → Zn²⁺ + 2 e⁻). Les électrons vont de l'anode vers la cathode par le fil.
- Force électromotrice (f.é.m.) : E = E(pôle +) − E(pôle −), toujours positive. Pile Daniell : 0,34 − (−0,76) = 1,10 V. Notation : anode | ion || ion | cathode, par exemple Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu.
Les formules
- Équation de Nernst
- E = E° + (0,06/n) log([Ox]^a [H⁺]^m/[Red]^b)
- à 25 °C ; n : électrons échangés
- Potentiel apparent (influence du pH)
- E°′ = E° − 0,06 × (m/n) × pH
- m : nombre de H⁺ de la demi-équation
- Électrode métallique
- E = E° + (0,06/n) log[Mⁿ⁺]
- le métal solide ne figure pas
- Force électromotrice
- f.é.m. = E(+) − E(−)
- en volts
La méthode
- 1Écris la demi-équation du couple dans le sens de la réduction et repère n (électrons) et m (H⁺).
- 2Écris l'équation de Nernst en mettant au numérateur tout ce qui est du côté de l'oxydant (avec les H⁺), au dénominateur ce qui est du côté du réducteur, chacun à la puissance de son coefficient.
- 3Remplace les concentrations ; pour le pH, utilise [H⁺] = 10^(−pH), ou directement le terme −0,06 × (m/n) × pH.
- 4Pour une pile, calcule le potentiel de chaque électrode. Le plus grand est le pôle positif (cathode, réduction), le plus petit le pôle négatif (anode, oxydation).
- 5Calcule la f.é.m. = E(+) − E(−), et écris la réaction globale : l'oxydant du couple le plus fort réagit avec le réducteur du couple le plus faible.
Un exemple résolu
Pour le couple MnO₄⁻/Mn²⁺ (MnO₄⁻ + 8 H⁺ + 5 e⁻ → Mn²⁺ + 4 H₂O ; E° = 1,51 V), on prend [MnO₄⁻] = [Mn²⁺]. Calcule le potentiel du couple à 25 °C dans une solution de pH = 2.
- 1.Demi-équation : n = 5 électrons et m = 8 ions H⁺.
- 2.Nernst : E = 1,51 + (0,06/5) × log([MnO₄⁻] × [H⁺]⁸/[Mn²⁺]).
- 3.Comme [MnO₄⁻] = [Mn²⁺], le rapport vaut 1 : E = 1,51 + (0,06/5) × log[H⁺]⁸ = 1,51 + (0,06/5) × 8 × log[H⁺].
- 4.log[H⁺] = −pH = −2, donc E = 1,51 − (0,06 × 8/5) × 2.
- 5.0,06 × 8/5 = 0,096 ; 0,096 × 2 = 0,192.
- 6.E = 1,51 − 0,192 = 1,318 V.
Réponse : E ≈ 1,32 V.
Les pièges à éviter
- Oublier l'exposant des H⁺ : pour MnO₄⁻, la puissance 8 multiplie l'effet du pH par 8 (sans elle on trouverait 1,486 V au lieu de 1,318 V).
- Oublier de diviser par n : le facteur est 0,06/n, soit 0,012 pour MnO₄⁻ (n = 5) et 0,01 pour Cr₂O₇²⁻ (n = 6).
- Mettre le métal solide ou l'eau dans le log : seules les espèces dissoutes (et les gaz) y figurent.
- Inverser les pôles : le cuivre (E° plus élevé) est la cathode et le pôle positif de la pile Daniell, le zinc l'anode et le pôle négatif.
- Additionner les potentiels pour la f.é.m. : c'est une différence, E(+) − E(−). Pour Fe et Cu : 0,34 − (−0,44) = 0,78 V.
À retenir
E = E° + (0,06/n) log(Ox/Red), H⁺ compris ; dans une pile, le couple de plus haut potentiel est le pôle positif (réduction) et f.é.m. = E(+) − E(−).